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标准图谱集 ? 定量分析:以紫外法相同; ? 液体

发布:admin05-20分类: 电力

  1.概述 ? 仪器分析的特点:试样用量少;检测灵敏度高;重现性好;可实现微 区、原位分析;成分分离及结构鉴定;化学分析误差小(0.3%),仪 器分析误差大(3%-5%)。 ? 仪器分析方法: 光学分析法;电化学分析法;热分析法;放射化学分 析法;分离方法。 ? 分析仪器:四个基本组件:信号发生器;输入换能器或检测器;信号 处理器;输出换能器或读出装置。 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 1 仪器主要性能指标 ? 精密度(precision):用相对标准偏差表示(RSD%),dr=s/x; ? 灵敏度(sensitivity):校正灵敏度,在测定浓度范围内校正曲线的斜率; ? 检出限(detection limit):检测下限。 ? 选择性(selectivity): ? 线性范围(linear range):2个数量级以上。 ? 分辨率(resolution):仪器鉴别由两相近组分产生信号的能力。 ? 响应速度:仪器对检测信号的反应速度。 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 2 仪器分析方法的校正 ? 工作曲线法:亦称为外标法,以一系列已知浓度的标 准试样,测定其对应的响应值,作工作曲线; ? 标准加入法: 又称为添加法,将已知量的标准试样加 入到一定量的待测试样中,测得其总响应值; ? 内标法:在试样各含量不同的一系列标准试样中,加 入固定量的内标物(纯物质),以分析物和内标物的响应 比对分析物浓度作图,得到矫正曲线。 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 3 2.光学分析方法 ? 电磁辐射类型 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 4 电磁辐射与物质相互作用 ? 吸收:量子获得能量从低能级跃迁到高能级的过程; (1)原子吸收:原子外层电子跃迁,主要在紫外或可见光区;内层电子 跃迁在x射线光区;吸收谱线)分子吸收:存在外层电子跃迁能级、键振动能级、键转动能级,主 要在紫外、可见和红外区;吸收谱线复杂。(连续光谱) (3)磁场诱导吸收:在外磁场作用下,电子和核的磁简并能级分裂,吸 收低频辐射而跃迁,建立核磁共振波谱或电子自旋共振波谱法。 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 5 电磁辐射与物质相互作用 ? 发射:量子由高能级跃迁至低能级,并发射电磁辐射的 过程;原子、分子、离子等受激粒子(电、热、激光)跃 迁发射紫外、可见或红外辐射。 (1)原子发射:气态原子受激发射线状光谱(原子发射光谱); (2)分子发射:(激光或化学能)激发分子发射紫外、可见辐射,为连 续光谱(荧光光谱法、磷光光谱法、化学发光法)。 ? 散射、折射和衍射:光波的物理作用,Ramam散 射、折射、x光衍射。 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 6 光学分析法 ? 吸收光谱法 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 7 光学分析法 ? 发射光谱法 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 8 光学分析仪器 ? 基本结构: HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 9 光学分析仪器 ? 光源: (1)连续光源:足够的强度;发射连续光谱;光强与波长无关。 紫外光源用氢灯或氘灯;可见光用钨灯;红外光用能斯特灯或 硅碳棒。 (2)线光源:金属蒸气灯、空心阴极灯、无极放电灯。 (3)脉冲光源:脉冲发光,激光。 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 10 光学分析仪器 ? 单色器: 滤光片:吸收滤光片;干涉滤光片 棱镜: 光栅:色散能力和分辨力; 狭缝: HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 11 光学分析仪器 ? 试样引入系统: 原子光谱法,一般将试样注射进样,原子化,或电极化; 分子光谱法是在常温下固体、液体或气体进样;普通光学玻 璃器皿可适宜可见光,石英玻璃器皿适宜紫外光;红外光 谱法采样KBr固体压片或液膜技术。 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 12 光学分析仪器 ? 检测系统: 光电检测器:光敏材料;半导体材料。 常用有硒光电池;真空光电管;光导电检测器;硅二极管; 光电倍增管;硅二极管阵列;电荷转移器件。 热检测器:红外光检测。 ? 信号系统:信号放大、过滤噪声,输出 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 13 原子发射光谱法 ? 原子发射谱线:共振线;Ⅰ为原子线;Ⅱ为一次电离 离子线;Ⅲ为二次电离离子线。 ? 光源与原子化方法:直流电弧;交流电弧;电火花; 电感耦合等离子体(ICP);直流等离子体(DCP)等。 ? 光谱分析方法: 光谱定性:用摄谱法对元素进行定性;分析线;最后线。 铁光谱比较法(标准光谱图比较法) HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 14 原子发射光谱法 ? 光谱定量分析: 温度一定时,谱线强度与被测元素浓度成正比 内标法:分析线对;lgR=blgc+lgA; 内标元素的选择; 校准曲线法: 背景扣除; HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 15 原子吸收(AAS)与原子荧光光谱法(AFS) HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 16 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 17 原子吸收光谱法 它是利用待测元素所产生的基态原子对其特征谱线的吸收程度来进 行定量分析的方法。 原子吸收分光光度计装置示意图 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 18 原子吸收光谱特点: 1. 灵敏度高,比原子发射光谱高几个数量级,绝对灵敏度 达10-13-10-15g 原子发射光谱以 N i 为依据,测定的是占原子总数不到 1%的激发态原子。 原子吸收光谱以No为依据,测定的是占原子总数99%以 上的基态原子。 2. 精密度高,准确度高。 原子吸收程度受温度变化影响较小。重现性好,稳定性 好。 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 19 原子吸收光谱特点: 3.选择性好,干扰少。干扰易排除。 4.应用范围广。可测70多种元素,既可测低含量和主量元素, 又可测微量、痕量和超痕量元素。可测金属,还可间接测 非金属元素 S、P、N等. 不足:多元素同时测定有困难; 对非金属及难熔元素的测定尚有困难; 对复杂样品分析干扰也较严重; 石墨炉原子吸收分析的重现性较差。 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 20 原子吸收光谱法原理 当通过基态原子的光辐射具有的能量 h? 恰好等于原子由基 态 → 激发态所含有的能量ΔE时,基态原子吸收光辐射产 生原子吸收光谱(线) ΔE=h ? =hc/? 一般由基态跃迁至第一激发态所需能量最低。吸收谱线称为 第一共振吸收谱线——主共振线 ——灵敏线,干扰小。 通常测量基态原子对特征谱线的吸收程度进行定量分 析。 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 21 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 22 更高激发态 发射 吸收主 共振线 共振吸收线 基态能级 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 23 ? 不同种类的原子有不同的原子结构,由基 态 → 激发态所需的能量差不同,吸收的光 辐射的频率或波长不同。 Na(基态)吸收波长为589.0 nm Mg(基态)吸收波长为285.2 nm HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 24 吸收线的轮廓与变宽 ? 原子吸收谱线尽管很窄,但不是严格的几何线,有一定的 宽度和轮廓 K0 I? ?? K0/2 I0 ?0 K? ? ?0 K?~ ?(谱线轮廓) ? I?~ ?(吸收强度与频率的关系) HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 25 吸收线的宽度受多种因素影响,一类是由原子性质所决定, 另一类是外界因素 1. 自然宽度:10-5nm级 2. 热宽度:又叫多普勒宽度,由于基态原子受热后无规则 运动引起的,热变宽引起的宽度在10-3nm级 3.碰触变宽:约10-3nm级 4. 场致变宽: Zeeman变宽 5. 自吸变宽:灯电流越大,自吸变宽越严重 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 26 原子吸收线的测量 ? (一) 积分吸收测量法 ? 各频率处的吸收系数不等,吸收曲线的轮廓所包围的总面积即吸收系 数对频率的积分即为积分吸收。 ? 积分吸收与原子总数成正比,只要测出积分吸收,即可求得待测元素 的浓度 ? 但由于原子吸收谱线nm,很窄,要准确测积分吸收, 需使用分辨率很高的单色器,一般光谱仪器很难满足。另一方面,即 使用分辨率很高的单色器,采用普通的分光光度法所用的连续光源, 获得0.xnm纯度很高的光作为原子吸收入射光,只有很少一部分被吸 收,1%左右。大部分通过,入射光和透过光强度没有差别 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 27 ? (二)峰值吸收测量法 ? 1955年澳大利亚物理学家沃尔什提出采用锐线光源作为辐射源,用峰 值吸收代替积分吸收。 ? 所谓锐线光源就是能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。 它与 吸收线都是原子线,强度很近,吸收前后发射线的强度变化明显,能 准确测量。通常用待测元素的纯物质作为锐线光源的阴极,发射与吸 收为同一物质,产生的?0发= ?0吸,实现峰值吸收 ? 用峰值吸收代替积分吸收,只要测出吸收前后发射线强度的变化,可 求出待测元素的含量 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 28 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 29 原子发射光谱法 ? 原子化方法;火焰;电弧;电火花;ICP等; ? 优点:激发温度低时,元素间干扰小;同时测定 多元素;ICP可测定低浓度、难熔元素。 ? 缺点:仪器贵;操作复杂; ? 样品:ICP适用于液体样品;电弧/电火花适用于 固体样品; HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 30 X射线光谱法 ? 方法:X射线荧光法(XRF);X射线吸收法 (XRA);X射线衍射法(XRD); ? 适用元素:原子序数5以上的所有元素; ? 定性:特征X射线的识别;强度比较; ? 定量:某谱线强度与纯元素的比较; ? XRD:多晶粉末法;单晶衍射法。 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 31 分子光谱法 ? 紫外-可见分子吸收光谱法(ultraviolet-visible spectrophotometry):190-750nm吸收光谱。 ? 光源:钨灯或碘钨灯(320-2500nm);氘灯(375- 160nm)。 ? 电子光谱: ? 参数:λmax/nm;εmax/L.cm-1.mol-1 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 32 紫外-可见分光光度法 ? 有机化合物:共轭双键;羰基;羧基;苯环; 芳烃等; ? 无机化合物:d-d、f-f跃迁;电荷迁移(显色); ? 定性:吸收光谱比较法;不饱和化合物波长计算 法; ? 定量方法:固定波长工作曲线法 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 33 小测验题 1.化学分析法与仪器分析法优缺点比较。有一硝酸产品,其主含量约 98%,杂质铁约0.05%,试选择适当的分析方法。 2.下列样品采用何种试样制备方法: (1)含硅酸盐矿石;(2)合金钢;(3)含钨合金。 3.火焰或石墨炉原子吸收法分别适合哪种情况分析测试? 4.原子荧光光谱法一般可用来测定哪些元素? 5.为什么有了原子吸收和荧光法,还需要原子发射光谱法? 6.紫外-可见光谱法用于物质定性定量分析的原理。 7.下列符号分别代表哪种分析方法: (1)AAS;(2)UV-vis; (3)ICP-MS; (4)XRD; (5)AFS。 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 34 红外吸收光谱法(infrared-spectrum,IR) ? 波数范围:4000-600cm-1; ? 特征吸收峰:官能团区;指纹区; ? 定性鉴定:已知物及其纯度,谱图比较法; 未知物结构,谱图解析法,标准图谱集 ? 定量分析:以紫外法相同; ? 液体、固体样品制备:液膜法;KBr压片法。 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 35 核磁共振波谱法(nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR) ? 特征参数:化学位移(相对与TMS),δ表示,H谱一 般在10以下;峰面积,与质子数成正比;自旋耦合与峰裂 分,反映H的结构环境; ? 碳谱(13C-NMR): δ在0-200; ? 样品要求:纯样15-30mg,溶剂四氯化碳、二硫化碳、 氘代氯仿等。 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 36 分子质谱法(mass spectroscopy) ? 质谱表示方法:相对丰度-质荷比(m/z); ? 质谱图中的离子峰:分子离子峰;同位素离子 峰;碎片离子峰;亚稳离子峰;重排离子峰;多 电子离子峰。 ? 应用:相对分子质量测定;分子式测定;结构鉴 定;质谱联用(GC-MS,LC-MS,ICP-MS)。 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 37 表面分析法 ? 电子能谱法(XPS、UPS、AES):在30nm以内深 度,可分析除H、He以外的所有元素,是无损伤 检测,超高灵敏(10-18,2nm);定性定量分析。 ? 电子显微镜:SEM,EMP,STM,ATM等。 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 38 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 39 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 40 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 41 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 42 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 43 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 44 HH HH VERSION 5.2 SEC Slide No. 45

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